Холманский А. С. – Особенности термодинамики воды и биоэнергетика

УДК 556.013 + 581.1

ОСОБЕННОСТИ ТЕРМОДИНАМИКИ ВОДЫ И БИОЭНЕРГЕТИКА

 (asholman@mtu-net. ru)

Всероссийский научно-исследовательский институт электрификации сельского хозяйства, Москва, Россия

Молекула воды, ее протон и гидроксил играют ключевую роль в энергетике метаболизма. Не менее важны для биоэнергетики надмолекулярные и кооперативные свойства воды. Последние, проявляясь в аномалиях термодинамических свойств самой воды [1, 2], по-видимому, лежат в основе механизма адаптации живых систем (растения, животные) к условиям окружающей среды. Зависимость энергоинформационного обмена живых систем с внешней средой от особенностей термодинамики воды обнаруживается в таких явлениях как яровизация и стратификация. Искусственная стратификация эффективна в условиях повышенной влажности и температуры 3 – 5^оС. Но именно в этом диапазоне (4^оС) вода имеет аномалию плотности и молярного объема. С аномалией изобарной теплоемкости, имеющей минимум при ~35^оС, связывают оптимизацию при 35 – 37^оС энергетики метаболизма теплокровных организмов. Значимыми для биоэнергетики могут оказаться аномалии и других свойств воды, температурные зависимости которых имеют значения критической температуры в диапазоне от ~10 до 75^оС [2].

Для воды характерно образование за счет водородных связей (Н-связи) надмолекулярных динамичных структур – кластеров с характерным временем перестройки порядка 10^–10 – 10^–11 с. Термодинамика кластерных структур может вносить свою лепту в процесс самоорганизации живых систем. Равновесие и кинетика переходов между кластерами, в принципе, должны подчиняться известным законам химической кинетики. Константы реакций и энергии их активаций могут дать информацию о специфике механизма надмолекулярной организации молекул воды, ответственного за ту или иную аномалию ее термодинамических свойств. Кинетические характеристики процессов в воде можно определить из анализа линейных аппроксимаций температурных зависимостей ее свойств. Дополнительную информацию о свойствах надмолекулярных структур воды дают исследования зависимости оптической активности физиологических жидкостей от их состава и температуры.

С этой целью в настоящей работе проанализированы температурные зависимости основных свойств жидкой воды и исследовано влияние температуры на величину оптической активности физиологических растворов, содержащих оптически активные (хиральные) метаболиты (сахар, аминокислоты).

Методика

Экспериментальные данные по термодинамическим свойствам воды взяли из источников: плотность (ρ) [3], динамическая вязкость (η) [4], изобарная теплоемкость (С_р) [2], сжимаемость (γ) [2], скорость звука (v) [3], молярный объем (V) [2] и поверхностное натяжение (σ) [5]. Использовали поляриметр круговой СМ-З с натриевой лампой (точность измерения 0,01^о, длина волны D-линии натрия – 589 нм) и кюветы длиной 200 и 100 мм. Концентрации физиологических растворов содержащих желатин и сахар подбирали из условия сохранения достаточной прозрачности жидкостей. Для приготовления растворов использовали стандартный, изотонический физраствор (0,9 % NaCl). Сахар и желатин брали пищевой.

Результаты и обсуждение

Линейные аппроксимации температурных зависимостей плотности, молярного объема и теплоемкости, динамической вязкости и поверхностного натяжения приведены на Рис 1, 2, а их константы и энергии активации в Таблице. Зависимости угла вращения растворов ГК, желатина и сахара во времени и от температуры приведены на Рис 3.

Аппроксимации для сжимаемости, скорости звука и изобарной теплоемкости были подобны аппроксимации плотности, отличаясь лишь значениями констант и критической температуры (Т_кр). Линейные аппроксимации температурных зависимостей абсолютных (∆А = |А – А_кр|) или относительных изменений (∆А/А_кр) (А = ρ, С_р, γ, v, V; А_кр – А при Т_кр) имели одинаковый вид:

(∆А)^1/2 = tg α (1/Т – 1/Т_кр), (1)

где, tg α – тангенс угла наклона соответствующей зависимости. Из формулы (1) следует общий вид зависимости для абсолютных и относительных изменений А:

∆А (∆А/А_кр) = В (∆Т/Т)², (2)

где ∆Т = |Т — Т_кр|, а В = (tg α /Т_кр)².

Аппроксимации изменений плотности и молярного объема ниже и выше Т_кр имели одинаковые значения tg α, тогда как tg α и В для сжимаемости, теплоемкости и скорости звука различались для Т < Т_кр (В_–) и Т > Т_кр (В₊).

Рис. 1. Аппроксимации абсолютных (1) и относительных изменений (3) плотности и молярного объема (2)

Таблица1

КОНСТАНТЫ ЛИНЕЙНЫХ АППРОКСИМАЦИЙ ТЕМПЕРАТУРНЫХ

ИЗМЕНЕНИЙ СВОЙСТВ ВОДЫ

В силу малости величины Δρ логарифмическая аппроксимация зависимости плотности от обратной температуры также будет близка к линейной, поскольку

[ln (ρ/ρ_кр)]^1/2 = [ln (1 ± ∆ρ/ρ_кр)] ^1/2 ≈ [∆ρ/ρ_кр]^1/2. (3)

Однако в окрестности точки 1/Т_кр линейность (3) нарушается (Рис 1), что и свидетельствует о неправомочности логарифмической аппроксимации в данном случае. Отметим, что температурная зависимость плотности ртути [3] в отличие от плотности воды остается нелинейной при обоих способах аппроксимации.

Рис 2. Аппроксимации относительных изменений динамической вязкости и поверхностного натяжения.

Температурная зависимость для вязкости линиализовалась в координатах ln (η/η_о) – 1/T (Рис 2) в двух диапазонах 0 – 20^о и 25 – 45^оС (η_о значение вязкости при 0^оС). Оценку величин энергии активации (Е_а) для каждого диапазона сделали, полагая, что

η ~ η_о exp [–(Е_а/RT)]. (4)

При этом tg α = Е_а/R, где R = 8,31 Дж/(К моль) – универсальная газовая постоянная. Известно [2], что энергия активации вязкого течения близка к энергии Н-связи (Е_н), равной для воды 18,9 кДж моль^–1 [1]. С этой величиной хорошо согласуется оценка Е_а для первого диапазона температуры. Температуру t ~ 22^оС, в которой линейная аппроксимация для вязкости испытывает излом, можно назвать критической. Отметим, что, и характер зависимости вязкости от давления претерпевает изменения в районе температур 20-30^оС [2].

Точки величин поверхностного натяжения в диапазоне температур от t ~ 13 до 80^оС ложились на прямую линию в координатах |ln (σ/σ_о)|^1/2 – 1/T (Рис 3) (σ_о – значение при 0,01^оС). Аппроксимацию по аналогии с уравнением (2) представили в виде:

ln (σ/σ_о) = –В (∆Т/Т)², (5)

где ∆Т = Т — Т_о, В = (tgα /Т_о)², а Т_о = 256К – точка пересечения аппроксимации с осью 1/Т (Рис 2). Из (5) можно получить аналог зависимости Аррениуса (4):

σ = σ_о exp (–Е_а/Т), (6)

если принять за величину Е_а выражение:

Е_а = ВR (∆Т)² Т^–1. (7)

По формуле (7) оценили пограничные значения Е_а (Таблица).

Обычно экспериментальные точки температурных зависимостей аппроксимируют полиномными функциями температуры, путем подбора коэффициентов и показателей степеней [3]. К примеру, для поверхностного натяжения воды в диапазоне температур от 0,01 до 370^оС используют функцию [5]:

σ = 235,5 (∆Т/Т_с)^1,256[1 – 0,625(∆Т/Т_с)]. (8)

Где Т_с = 647,096К. Или для температурной зависимости молярного объема [2]:

∆V/V_кр = 0,272 (∆T/T_кр)^√3. (9)

Безукоризненные с точки зрения математики и практики аппроксимации типа (8) и (9), как правило, не содержат в себе какой-либо физико-химической информации. Отметим, что экспериментальные точки ∆V/V_кр, взятые из [2], также удовлетворяют уравнению (2).

Плотность и молярный объем воды связаны очевидным соотношением:

V_кр ρ_кр = (V_кр + ∆V) (ρ_кр + ∆ρ),

из которого следует:

∆ρ/ρ_кр = |∆V/V_кр| или ∆V/∆ρ = V_кр /ρ_кр.

С учетом того, что V_кр = 18, 016 см³ моль^–1, а ρ_кр = 0,99997 г/см³, отношение ∆V/∆ρ будет равно 18,02. С другой стороны, из наших результатов следует, ∆V/∆ρ = В_V/B_ρ = 11,0/0,61 = 18,03. Хорошее согласие величин свидетельствует о достаточной точности полученных нами аппроксимаций.

Одинаковый вид аппроксимаций (2) для плотности, молярного объема, теплоемкости, сжимаемости и скорости звука свидетельствует о наличии универсального физического механизма, лежащего в основе аномалий термодинамических свойств воды. Главной особенностью данного механизма является безбарьерный характер его кинетики, что может быть следствием синергизма двух процессов в механизме перестройки надмолекулярной структуры воды. Ее элементарными ячейками являются динамичные кластеры-тетраэдры, образованные из четырех молекул воды, связанных между собой Н-связями (4-тетраэдр) или из пяти молекул Н₂О (объемно центрированный 5-тетраэдр). Из этих тетраэдров образуются более сложные структуры кластеров с различной плотностью наполнения их объемов молекулами воды. Равновесие и переходы между 4- и 5-тетраэдрами, а также и между более сложными кластерами с участием свободных молекул воды включают химическую стадию (разрыв водородной связи) и диффузную (миграция молекулы воды в полость или из полости кластера). Аппроксимации (2) можно получить, используя положения химической кинетики гетерогенных процессов и тот факт, что Е_а ≈ Е_н. Скорость реакции перестройки кластерной структуры воды будет пропорциональна произведению константы скорости химической реакции и коэффициента диффузии (D):

W ~ K_хим D. (10)

Подставив в (10) известные выражения для D ~ T/η ~T/exp (–E_а/RT) и К_хим ~ T exp (–E_н/RT), получим:

W ~ Т². (11)

Вблизи критической точки основную роль в термодинамических процессах будут играть тепловые кванты k (∆T) (k = 1,38 10^–23 Дж К^–1). В пределах соотношения ∆T « Т, пренебрегая зависимостью ∆А в (2) от Т и полагая ∆А ~ W, из (11) получим:

∆А ~ (∆Т)². (12)

Появление энергии активации (Е_σ) в аппроксимации температурной зависимости поверхностного натяжения воды, по-видимому, обусловлено спецификой гетерогенных реакций кластеров на границе раздела жидкость-пар, из-за которой, к примеру, мог нарушиться баланс между Е_а и Е_н, и вместо (2) аппроксимация для σ приобрела вид (6).

На Рис 3 представлены зависимости угла вращения плоскости поляризации света (α) от времени для физрастворов желатины (4 %) (раствор-I) и желатины (2 %) + сахар (10 %) (раствор-II). Раствор-I изначально имел студнеобразное состояние (пузырек воздуха в кювете не двигался), в то время как пузырек воздуха в растворе-II сохранял подвижность. Обратимое увеличение |α| на кривой 2 и снижение α на кривой 3 в точках 13.00 и 14.00 часов 05.02.05, обусловлено кратковременным охлаждением растворов до температур 18^оС и 5^оС, соответственно. Раствор-II при 5^оС тоже стал студнеобразным. Из наклонов кривых оценили скорости увеличения α раствора-I и снижения α раствора-II (210^–5 и –4 10^–5 град/с, соответственно).

Оптическая активность растворов желатины обусловлена аминокислотными остатками белка. Их самоорганизация в коллагеноподобные спирали, имеющие отрицательную хиральность [6] ведет к увеличению α желатиновых растворов со временем. Более быстрое снижение положительной хиральности сахара по сравнению с нарастанием отрицательной хиральности коллагена может быть связано с тем, что на оптической активности сахара отрицательно сказывается и изменение надмолекулярной структуры раствора вследствие увеличения плотности поперечных Н-связей между коллагеновыми спиралями. При переходе геля в студень, к примеру, может снизиться ориентационная поляризуемость молекул сахара. На основании данных результатов можно сказать, что физические свойства хиральных метаболитов, присутствующих в воде, зависят от знака и уровня и знака оптической активности надмолекулярных структур самой воды.

Рис 3. Зависимость оптической активности растворов от времени (февраль 2005 года) и температуры. 1 – физраствор + желатин (4 %), кювета 100 мм;

2 – физраствор + желатин (2 %) + сахар (10 %) (кювета 200 мм).

Пунктирными линиями обозначены наклоны кривых.

Безбарьерность перестроек надмолекулярной структуры жидкой воды в широком диапазоне температур и зависимость от нее термодинамических свойств растворенных веществ можно привлечь для выяснения физики стратификации и яровизации. Наиболее выражена специфика термодинамических свойств воды в явлении стратификации, эффективность которой следует связать, прежде всего, с аномальными свойствами надмолекулярной структуры воды при Т_кр = 4^оС. Доминирование в ней тетраэдральных кластеров позволило сравнить ее с кристаллической структурой кварца [7]. Если продолжить это сравнение, то для надмолекулярной структуры воды следует постулировать наличие динамической хиральности, соответствующей оптической активности кластерных структур, изоморфных полимерным цепочкам из тетраэдров в структуре кварца. Стационарная концентрация хиральных кластеров будет зависеть от их времени жизни и температуры воды. Синергизм динамической оптической активности воды и внешнего фактора асимметрии электромагнитной или иной природы [8, 9], может лежать в основе физики номогенеза. Таким образом, низкие положительные температуры, активизируя действие внешнего фактора асимметрии, могут инициировать на начальных стадиях онтогенеза растений ферментативный синтез хиральных гормонов роста и цветения [1]. В этом, очевидно, и заключается главный результат стратификации и яровизации.

Предположение о связи особенностей термодинамических свойств воды с оптической активностью ее динамичных кластеров согласуется с механизмом резонансного поглощения кластерами воды излучения миллиметрового диапазона [10]. О резонансе свидетельствует близость порядков времени жизни кластеров и обратной частоты излучения 10 – 100 ГГц. Энергия кванта миллиметрового диапазона по порядку величины близка к кванту тепловой энергии k∆Т, которая, как следует из (12), играет основную роль в перестройках надмолекулярной структуры воды. Отметим также, что при искусственной стратификации в составе субстрата, как правило, используют песок, содержащий кварцевые частицы. Частотная модуляция и поляризация кварцевыми частицами естественного электромагнитного фона, очевидно, способствует резонансному поглощению оптически активными кластерами воды в растительных клетках биогенных квантов энергии.

Заключение

Полученные в работе одинаковые по форме линейные аппроксимации аномальных температурных зависимостей плотности, теплоемкости, скорости звука и сжимаемости в диапазоне температур от 0 до 80^оС свидетельствуют об универсальности механизма перестройки надмолекулярной структуры воды, отвечающего за аномалии ее термодинамических свойств. Отсутствие активационного барьера в перестройках динамичных кластерных структур воды и наличие у них оптической активности привлечены для объяснения механизма влияния температуры на энергетику метаболизма растений.

Литература

1. Полевой В. В. Физиология растений. М.: Высшая школа. 1989.

2. Martin Chaplin: http://www. isbu. ac. uk/water

3. Физические величины. Справочник. М., 1991.

4. Справочник. http://www. eurolab. ru/sprav. htm

5. LAPWS. http://www. iapws. org/relguide/surf. pdf 2.

6. Миз К., Джеймс Т. Теория фотографического процесса. Л.: Химия. 1973

7. Эйзенберг Д., Куцман В. Структура и свойства воды. Л.: Гидрометеоиздат. 1975

8. Холманский А. С., Стребков Д. С. Энергетика ноосферы // Доклады РАСХН. 2004. № 1. С. 58 — 60

9. Жвирблис В. Е. Космофизические истоки дисимметрии живых систем. В сб. Принципы симметрии и системности в химии.1987 г., 123 С.

10. Синицын Н. И., Петросян В. И., Ёлкин В. А. и др. Особая роль системы "миллиметровые волны — водная среда" в природе // Биомедицинская радиоэлектроника. 1998. № 1. С. 5 – 23

Автореферат статьи

Особенности термодинамики воды и биоэнергетика

А. С. Холманский (asholman@mtu-net. ru)

Всероссийский научно-исследовательский институт электрификации сельского

хозяйства, Москва, Россия

Получены линейные аппроксимации аномальных температурных зависимостей плотности, теплоемкости, скорости звука и сжимаемости в диапазоне температур от 0 до 80^оС. Их одинаковый вид свидетельствуют об универсальности механизма перестройки надмолекулярной структуры воды, отвечающего за аномалии ее термодинамических свойств. Показана зависимость оптической активности сахара в растворе желатины от кинетики гелеобразования и температуры. Отсутствие активационного барьера в перестройках динамичных кластерных структур воды и наличие у них оптической активности привлечены для объяснения механизма влияния температуры на энергетику метаболизма.

Ключевые слова: Вода, температура, аномалия, кластеры, аппроксимация, безбарьерность, хиральность, биоэнергетика.
Страниц 5, рисунков 3, таблиц 1.